河北省奥陶纪马家沟组顶部古风化壳中三稀元素赋存状态及富集机制

　　河北省奥陶纪马家沟组顶部古风化壳中三稀元素赋存状态及富集机制

　　    古风化壳是指在一定的地质历史时期经古风化作用形成的风化壳被再次掩埋后所保留下来的部分。碳酸盐岩顶部岩溶型古风化壳是中国铝土矿床重要的产出层位，在山西、河南、贵州、广西、河北等地古风化壳型铝土矿中均发现稀土元素或伴生稀有元素、稀散元素（简称三稀元素）的矿化富集（王登红等，2013；王涛等，2014；贠孟超等，2017;Lingeta1．，2018；张尚清等，2018;Lingeta1．，2020;雷志远，2021）。2018―2019年，河北省地矿局第九地质大队在冀南武安至峰峰一带奥陶纪马家沟组顶部古风化壳中发现了三稀元素矿化，并开展了矿产普查工作。2019年，河北省地矿局第六地质大队和河北省地矿局第七地质大队相继在石家庄井陉盆地和唐山开平盆地中的奥陶纪顶部古风化壳中，取得了不错的三稀元素找矿成果。

　　    前人对山西、河南、贵州等地古风化壳型铝土矿伴生三稀元素赋存状态及富集机理进行了详细的研究工作(吴雅琴等，2001；Zhuetal．，2019；王洪等，2021)。唐波等(2021)通过对全国岩溶型铝土矿伴生稀土资源研究，认为离子吸附、类质同象以及独立稀土矿物都可能是伴生稀土元素的存在形式，但其富集机制与中国南方现代风化壳离子吸附型稀土矿存在差异。王玲(2002)对山西省奥陶纪顶部岩溶型铝土矿伴生稀土资源赋存状态及提取工艺研究，得出稀土元素主要呈类质同象和胶体沉积相，以独立矿物和离子吸附态存在的稀土元素很少的认识。目前，对河北省奥陶纪顶部古风化壳三稀元素赋存状态及富集机制等关键性问题的研究较少，制约了河北地区三稀元素找矿新突破。本文以河北省内奥陶纪马家沟组顶部古风化壳为研究对象，通过野外调查及地球化学分析查明了其具体矿化层位，再通过元素逐级分离试验、X射线衍射、电子探针等手段，定量的分析出三稀元素的赋存状态，探讨其元素富集迁移过程及富集机制，对后续三稀元素的开发利用具有重要的指导意义，也进一步丰富了华北地区三稀元素成矿理论，为今后华北地区古风化壳型三稀元素找矿提供了重要研究基础。

　　    1.古风化壳分布及地质特征

　　    研究区所在的华北地台自中奥陶世末期抬升后，经历了1.5亿年的长期风化剥蚀，直至晚石炭世海水才开始重新入侵接受沉积，因此在奥陶纪顶部的侵蚀风化面上普遍发育一套古风化壳层，岩性为褐铁矿、黏土岩、铁矾土、铝土矿、铝土质页岩等，厚度在区域上的分布并不均一，延伸范围较广（甘德清，1984）。该古风化壳及上部本溪组地层在研究区内以孤立的残留小盆地零星出露于燕山和太行山山前地带，主要分布在冀南井陉-临城-峰峰一带及冀东北古冶、抚宁、兴隆．平泉等。

　　    本次研究分别对冀东石岭、冀南同义岭、冀北煤窑山3个不同地区的奥陶纪马家沟组顶部古风化壳层进行了野外剖面测制和样品采集工作。调查发现古风化壳内多由细小黏土矿物所组成，抗风化能力较弱，上部为泥页岩、碳质页岩为主的黑色岩系，中部主要为铝土岩、铝土矿的含铝岩系，下部为杂色铁质铝土岩、铁质黏土岩为主的铁质岩系，不整合面上局部发育有铁质砾岩（山西式铁矿），其中下部铁质黏土岩普遍厚约1―2m。冀东石岭古风化壳厚约6―8m，延伸约1.0km，出露面积约0.006km2；冀南同义岭古风化壳厚约7―9m，延伸约0.8km，出露面积约0.006km2；冀北煤窑山古风化壳厚约3―5m，延伸约0.5km，出露面积约0.002km2。通过对全国不同地区伴生稀土元素的岩溶型古风化壳剖面统计发现，其岩性自上而下都具有类似的“碳质页岩，铝质岩系（铝土矿、铝土岩）．铁质岩系（铁质黏土岩、铁铝质黏土岩、铁质砾岩）”结构，部分学者也称之为“煤、铝、铁”结构，这种特殊的岩性结构在世界岩溶型铝土矿中也广泛存在(Mamelietal．，2007;Calagarietal.,2007;Kalaitzidisetal.,2010;张正伟等，2012)。

　　    2.样品采集及分析测试方法

　　    本次工作采用连续取样，样品长度1.0m，样品采集遵循先分层后布样，根据不同岩性分别采集。地球化学分析、X射线衍射分析、电子探针分析均在河北省区域地质调查研究所实验室完成。主量元素采用四硼酸锂熔片X射线荧光光谱法分析，仪器为Axiosmax X射线荧光光谱仪，分析误差小于2%;微量及稀土元素使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定，仪器为XSerise等离子体质谱仪，测定平均标准偏差小于10%，平均相对标准偏差小于5%;X射线衍射测试仪器为PANalytical-EMPYREAN，将自然片上机测试，测试完的自然片放入盛有乙二醇的干燥器中，在将乙二醇片上机测试。将测试完的乙二醇片放入高温炉中，在450～550℃温度下恒温不小于2.5h，自然冷却至室温取出，将高温片上机测试；电子探针测试仪器型号为JEOL-EPMA8230，加速电压(Acc.Voltage)15kV，束流Current(A)2×l0-8(A)(20nA)，束斑直径1―10μm不等（根据矿物颗粒大小及分析元素情况而定），各元素检出限为0.01×10-6。标准样品为美国SPI矿物标样，具体元素的标样：K-orthoclase(钾长石)、Ca-calcite（方解石）、Ti-rutile（金红石）、Na和Si-Jadeite(硬玉)、Mg-olivine（橄榄石）、Al-yttrium（钇铝石榴石）、Cr-Chromite(铬铁矿)、Fe-磁铁矿、Mn-rhodonite（蔷薇辉石）、Ba和S．重晶石、Co-Co金属单质、Ga-砷化镓、Rb-铷磷酸肽、La-氟化镧、Ce-氟化铈、Pr-氟化镨、Nd-氟化钕、Eu-氟化铕、Sm-Sm稀土元素单质。

　　    元素逐级分离试验测试单位为中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所。将样品等分成若干份，分别用不同的浸出试剂进行浸泡，逐级分离出不同相态下的三稀元素，从而达到定量分析各种状态下三稀元素的含量。分析流程为，水溶相：称取5.000g试样，加入50mL去离子水浸取1h，加入磁子进行搅拌，过滤并洗涤5次，收集滤液，定容至100mL的容量瓶。离子相：将上述试样置于250mL的烧杯中，加入50mL2%的(NH4)2S04，浸出6h，加入磁子进行搅拌，收集浸出液，定容至250mL的容量瓶。胶态沉积相：将上述试样置于250mL的烧杯中，加入50mL0.5mol/L盐酸羟胺和2mol/LHC1溶液，在室温下浸出1h，加入磁子进行搅拌，过滤并洗涤5次，收集滤液，定容至250mL的容量瓶。矿物相：将试样均匀分成5份置于聚四氟乙烯烧杯中，分别加入少量水、15mLHC1和5mLHNO3，置于电热板上加热10min，取下，加10mLHF和2mLHC104，煮至小体积时取下，用2mLHC1提取，将提取液合并，定容至250mL的容量瓶。

　　    3.分析结果

　　    3.1 元素地球化学特征

　　    本次工作在冀东石岭奥陶纪马家沟组顶部风化壳采集了6件硅酸盐样品，在冀南地区对比引用了相邻省份该层位的主量元素分析结果（涂恩照，2018）。通过分析得出古风化壳与底板原岩过渡处，即岩．土界面Ca0与Mg0质量分数迅速减少，Si02、Al203和Fe203质量分数明显增加。数据显示底板灰岩主要成分为Ca0、Mg0，其他元素含量均较低；古风化壳底部铁质黏土岩中主要成分为Si02、Al203和Fe203，质量分数范围分别为29.7%—36.3%，23.84%―40.79%，13.89%―68.49%；古风化壳中铝质黏土岩及铝土矿主要成分为Si02、Al203，质量分数范围分别为13.9%―60.4%，13.24%―60.43%：其中，Al203主要由铝土矿物及高岭石贡献，Si02主要由高岭石、伊利石等黏土矿物贡献，Fe203主要由褐铁矿、针铁矿、赤铁矿所贡献。

　　    本次工作分别在冀东石岭、冀南同义岭及冀北煤窑山奥陶纪马家沟组顶部古风化壳采集了地球化学分析样品。测试结果显示，3个不同地区古风化壳底部铁质黏土岩中均发现了明显的轻稀土元素富集矿化。冀东石岭剖面中底板灰岩轻稀土元素总质量分数为0.0019%，古风化壳底部铁质黏土岩轻稀土元素总质量分数为0.0893%，超过了风化壳型轻稀土元素矿边界品位(0.07%)，中部铁铝质黏土岩中轻稀土元素总质量分数为0.0480%―0.0481%，接近风化壳型轻稀土元素矿边界品位，上部铝质岩系轻稀土元素总质量分数为0.0095%―0.0254%；冀南同义岭剖面中底板灰岩轻稀土元素总质量分数为0.0038%，古风化壳底部铁质黏土岩轻稀土元素总质量分数为0.0717%，超过了风化壳型轻稀土元素矿边界品位，中上部铝质岩系轻稀土元素总质量分数为0.0320%―0.0477%；冀北煤窑山剖面中底板灰岩轻稀土元素总质量分数为0.0014%，铁质黏土岩数品轻稀土元素总质量分数为0.0362%―0.0504%，具明显富集特征，上部铝质岩系轻稀土元素总质量分数为0.0047%―0.0280%。此外，古风化壳部分样品的稀有金属Li含量超过伴生边界品位，具有综合回收的价值（Li20伴生边界品位0.05%）。古风化壳内样品稀土元素配分曲线呈“右倾式”，且与底板灰岩样品稀土元素配分曲线具有良好的一致性，表明风化壳中物源可能主体来源于下伏奥陶纪灰岩地层。

　　    3.2 矿物学特征

　　    X射线衍射分析结果显示古风化壳中黏土岩主要矿物成分为伊利石和蒙脱石，含部分高岭石、绿泥石，其中伊／蒙混层占68%，伊利石占18%，高岭石占7%，绿泥石占7%，伊／蒙混层比为55%。

　　    元素逐级分离试验测试结果显示马家沟组顶部古风化壳中三稀元素主要存在于矿物相中，质量分数分别达716g/t、312g/t;离子相、水溶相及胶态沉积相中的元素含量均较低，胶态沉积相质量分数分别为9.92g/t、1.44g/t;离子相分别为1.89g/t0.25g/t。

　　    本次研究对冀东石岭及冀北煤窑山剖面中三稀元素较富集的样品进行了电子探针分析，用以研究不同矿物中三稀元素的含量。电子探针分析测试对象为黏土质矿物及独立重矿物，分析测试元素为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Ga。测试结果显示，2个剖面的富集样品黏土矿物中均检测到轻稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu。此外，在煤窑山剖面富集样品中发现了独立稀土矿物独居石，对该矿物进行电子探针测试显示，其含有一定量的La、Pr、Nd元素。电子探针测试结果说明轻稀土元素主要存在黏土矿物之中，少部分存在于独立的重矿物之中。

　　    4.讨论

　　    4.1 迁移富集影响因素

　　    通过马家沟组顶部古风化壳岩性结构与三稀元素含量变化趋势图发现，古风化壳上部黏土岩及铝质岩系中三稀元素含量普遍较低，而在剖面中下部铁铝岩系层，特别是底部的铁质黏土岩中三稀元素含量相对较高，由此得出该古风化壳下部的铁质岩系较上部的含铝岩系三稀元素更易富集。根据古风化壳样品与底板灰岩样品的三稀元素含量均值协同变化关系图，可以看出底板灰岩样品中三稀元素含量均较低，且其与古风化壳样品中三稀元素含量无协同变化关系，由此认为底板灰岩中三稀元素含量的高低并不是决定古风化壳中三稀元素富集的主要因素。

　　    介质的酸碱度决定着黏土矿物吸附能力的强弱，介质的pH越高，黏土质子化程度越低，用以吸附其他阳离子的吸附位增加，对其他阳离子的吸附量增加，而介质pH越低，对阳离子的吸附量则降低(Duddy,1980;Johannessonetal.,1996;谷静等，2021).在古风化壳形成过程中，水体介质呈碱性或中性条件时，三稀元素常以吸附态赋存于黏土矿物表面，而在酸性条件下，三稀元素常以游离态进入溶液而迁移（叶彤等，2021;Liueta1．，2012）：唐波等（2021）通过对全国不同地区岩溶型铝土矿伴生稀土含量与表征介质酸碱环境的La/Y值对比发现，∑REE值与La/Y值呈现良好的协同变化关系，显示出碱性环境更利于稀土元素的富集，本次的测试数据投图也显示出同样的协同变化关系。综上，水体介质PH值的高低是影响三稀元素迁移富集的主要因素。

　　    4.2 赋存状态

　　    关于三稀元素的赋存状态可以分为水溶相、离子相、胶态沉积相和矿物相，其中离子相即为南方现代风化壳的离子吸附型，而矿物相又分为以化合态存在的独立矿物型和类质同象置换型(Chieta1．，2005;池汝安等，2019)。结合整个马家沟组顶部古风化壳的形成过程来看，本次研究的古风化壳与中国南方现代离子吸附型风化壳在成因本质上基本类似，原岩都经受构造抬升后的风化剥蚀作用，形成了以黏土岩为主的岩性组合特征，同时也吸附了一定量的三稀元素。但两者又存在明显区别，古风化壳经历了漫长成岩作用并被上覆地层压实覆盖，原来的以离子吸附态存在的三稀元素后期发生了相态的转化（柴东浩等，2001）。前人通过对山西省、河南省铝土矿中伴生三稀元素赋存状态研究，认为其经历了后期的成岩压实作用，原来的离子吸附状态发生了相态的转化，且稀土元素浸出率低，进一步证实了稀土元素以吸附态存在的量较少，而独立矿物的存在量也有限，从而得出以类质同象置换存在的可能性最大（杨君臣等，2004;王庆飞等，2012）。

　　本次研究工作使用元素逐级分离试验分析，定量的分析出马家沟组顶部古风化壳样品中三稀元素主要以矿物相存在，再通过X射线衍射分析、电子探针分析等测试手段确定了轻稀土元素的载体矿物主要为黏土矿物，少部分存在于独立的重矿物之中。由于稀土元素的离子半径在0.085―0.102nm之间．与Ca2+(0.099nm)、Th4+(0.102nm)、U4+(0.097nm)、Zr4+(0.079nm)、Ti2+(0.080nm)、Ti3+(0.069nm)、Ti4+(0.064nm)、Fe2+(0.082nm)、Fe3+(0.067nm)元素的离子半径相当，且电荷、配位数、电离势、电负性等地球化学参数接近，因此，REE易与这些元素进行等价或异价类质同象置换，而伊利石、高岭石等黏土矿物中常混有Fe、Ca、Ti等元素，稀土元素最终以类质同象的形式置换上述元素进入到黏土矿物中；Li+(0.068nm)与Al3+(0.05lnm)、Cr3+(0.063nm)、Fe3+(0.064nm)、Mg2+(0.066nm)、Fe2+(0.074nm)、Ti4+(0.068nm)等元素离子半径接近，因此在伊利石、蒙脱石等黏土矿物中，Li+与Al3+、Mg2+、Fe2+等元素易形成类质同象置换。

　　    综上，河北省奥陶纪马家沟组顶部古风化壳三稀元素赋存状态主要有2种：第一是以类质同象置换的形式存在于伊利石、蒙脱石、高岭石等黏土矿物中；第二是以化合态形式赋存于独立重矿物之中，如独居石，但其在岩石中含量较低，因此该种状态下的稀土元素较少。

　　    4.3 富集机制

　　    前人对铝土矿中的含铝岩系伴生三稀元素矿化富集机制做了相关的研究工作，大多数认为三稀元素的矿化与铝土矿的形成过程密切相关（龙珍等，2021;金中国等，2019）。本次研究结合三稀元素富集迁移影响因素及赋存状态认为，河北省马家沟组顶部古风化壳中三稀元素的富集矿化经历了多阶段演化，大致可分为以下3个阶段。

　　    风化壳形成阶段：奥陶纪末期形成的起伏不平的地形及陆内盆地，使处于高位的碳酸盐岩在地表暴露遭受风化剥蚀。K、Na等碱金属元素和Ca、Mg、Sr等碱土金属元素等地球化学性质活泼元素从原生矿物中解离出来，而Fe、Al、Ti等难溶元素的氧化物、氢氧化物组成难溶风化产物，形成褐铁矿、高岭石、三水铝石等含水表生矿物。风化母岩中含稀土元素的矿物被分解，释放出的稀土元素以REE3+的形式存在于表层酸化的水体中，并随水体向下迁移；由于风化壳底部地下水活性的减弱以及碳酸盐岩基岩的影响，此处的pH条件会突变为一个特殊的微环境―碱性屏障。在该环境下由于碳酸盐岩在小范围的溶解，导致此处的pH升高，使风化壳剖面从浅部的弱酸性变化到深部的弱碱性，稀土元素的活动性随pH值的变化从上到下逐渐降低，并在剖面下部被吸附能力较强的黏土矿物所吸附聚集，奠定了古风化壳中轻稀土元素“上低下高”的基本特征。

　　    铝质岩系形成阶段：受本溪期海平面变化的影响，沉积盆地发生了海侵事件，盆地周缘的风化壳去顶剥蚀，以高岭石为主的黏土矿物沉积在盆地内，形成了初始铝质岩系。在潮坪―泥坪沉积环境中，再加上生物作用的参与，沉积区逐渐沼泽化，原始铝土物质表层开始堆积一套富碳质的细碎屑沉积物，水体进一步酸化且具还原性。酸化水体溶解了REE3+，同时将沉积物中不易迁移的Fe3+还原成活动性更强Fe2+，随着水体向下迁移，最终在剖面下部由于pH的变化等环境因素导致REE3+（主要为LREE3+）被黏土矿物所吸附，同时Fe2+与水体中的S2-、CO32-结合形成黄铁矿、菱铁矿沉淀在剖面下部。这一过程使剖面上部铁铝物质中的铁向下运移，在剖面上自上而下形成了“煤-铝―铁”的岩性结构特征，同时也使稀土元素在剖面下部得到了二次富集。

　　    沉积压实阶段：随着大规模海侵的持续进行，铁铝岩系上部开始接受巨厚沉积。由于水体的加深介质总体呈还原、碱性条件，因此，稀土元素活动性减弱不易被溶解迁移出来。随着上覆沉积物逐渐加厚，铁铝岩系被压实固结，吸附于黏土矿物表面的稀土元素也与铁铝岩系经历了漫长的成岩作用，使得原来离子吸附态多转变为类质同象方式进入到黏土矿物中。

　　    5.结论

　　    (1)河北省奥陶纪马家沟组顶部古风化壳自上至下具“碳质页岩―铝质岩系―铁质岩系”岩性结构，并在冀南、冀东及冀北不同地区均发现轻稀土元素矿化富集，且稀有元素Li含量超过伴生边界品位。

　　    (2)河北省奥陶纪马家沟组顶部古风化壳三稀元素赋存状态主要以类质同象状态存在于伊利石、蒙脱石、高岭石等黏土矿物之中，少部分以化合态存在于独立重矿物中。

　　    (3)河北省奥陶纪马家沟组顶部古风化壳中三稀元素的富集矿化经历了多阶段演化，在风化壳形成阶段，三稀元素被黏土矿物所吸附而初始富集；在铝质岩系形成阶段，三稀元素在剖面下部得到了二次富集；沉积压实阶段，则使三稀元素从原来的离子吸附相转变为矿物相而最终进入到黏土矿物中。

　　                                                            摘自《矿床地质》2023年1期