五金之末——锡

　　五金之末——锡

　　“大地生五金，以利用天下与后世”，人类对矿产资源的开发和利用，极大地推动了社会文明和科技水平向前发展。锡与金、银、铜、铁并称为“五金”。在公元前4000年左右，人类就开始使用锡，它在人类利用金属资源的历史中扮演着不可或缺的角色。

　　锡质地柔软，并不适宜单独用来制作材料，在其发现之初并没有得到广泛的应用。在某一次冶炼铜的过程中，锡适时、偶然、少量的掺入，使铜制器的硬度和强度得到极大的提升。这种合金即为青铜，它比铜更加坚固，易于浇筑和锻造。

　　青铜出现以后马上取代了石器和铜，被人类用来制造工具和武器，冶金术中对青铜的应用直接推动人类文明走向更加复杂的技术发展路线。锡和铜的资源往往分布在不同地区，需要远距离运输原材料，才能加工成青铜。正因如此，人们精心探索出了多条贸易线路，成为早期“丝绸之路”的雏形。从康沃尔和阿富汗等地到印度和中东地区各文明中心，锡的应用和贸易开始进入高光时刻，由此触发了世界经济的第一波全球化，从而开启了人类文明史上极为辉煌的“青铜时代”。

　　怕冷怕热的脆弱锡

　　锡，英文名称为Tin，元素符号为Sn，原子序数50，属于碳族元素。纯净的锡是柔软的银白色金属，展性好但延性差，熔点很低，只有两百多度，因此纯锡可以很容易打制成极薄的片，却很难拉成为较长的丝。

　　锡在不同的温度和压力条件下具有不同的晶体结构。根据晶体形态，分为α锡（灰锡）、β锡（白锡）和γ锡（脆锡）。不同晶体形态的锡相对密度各不相同，α锡的密度为5.57g/cm3,β锡为7.31g/cm3。物理属性的差异导致了锡怕冷又怕热，显得很脆弱，纯锡制品往往很难保存。

　　13.2℃~161℃之间，密度大的白锡较为稳定，低于13.2℃时，白锡开始向灰锡转变，但转变速度很慢，到了-30℃才达到最大转变速度，变为密度小的灰锡，此时锡制品会因体积膨大而分崩离析为粉末状。如果把白锡和灰锡放在一起，仿佛具有传染性一样，白锡本身转变的速度会加快，直到完全转化为灰锡，人们把这种现象比作锡的疾病—“锡疫”。当温度上升到161℃以上，白锡会变成为斜方晶系的γ锡，锡制品变的脆性很大。

　　自然界的锡

　　锡元素在地球上的分布分散而稀有，在地壳中的含量仅为千分之四，很少呈游离状态存在。自然锡极为罕见，目前仅有少数几例报道。绝大多数以锡石（SnO？）的形式存在，此外还有极少量的锡的硫化物，黄锡矿（Cu？FeSnS？)、硫锡矿（SnS)、硫锡铅矿（PbSnS？）等。

　　锡石是锡的氧化物矿物，属金红石族，四方晶系，是1959年以前被发现、描述并命名的“祖父级”矿物。中文锡石最早记录于辞书《尔雅》。在西方文献记载中，锡于1832年发现于英国。

　　锡石晶体通常为带双锥的短柱体或粒状，有时呈细长柱状或双锥状，膝状双晶普遍，单一大晶体常见，单个锡石晶体可以重达数千克。一般呈黄棕色－棕黑色、沥青黑色，金刚或金属光泽，断口呈油脂光泽，透明－不透明，硬度为6-7，脆性，纯净的锡石里大约含锡达78%。集合体大多呈块状，胶体形成的外壳呈葡萄状，内部有纤维同心圆状构造的锡石称为木锡（wood-tin)。

　　黄锡矿（Cu？FeSnS？）是提取金属锡的矿石之一，理论上含锡量约28%。四方晶系。晶体少见，一般呈粒状，偶见八面体，具有穿插双晶。金属光泽，不透明，颜色呈微带橄榄绿色调的钢灰色，有时呈铁黑色及带蓝黑的销色，故旧称其为黝锡矿。它常包裹有黄铜矿，因常呈黄灰色而得名黄锡矿。

　　硫锡矿（SnS)，斜方晶系，晶体呈自形细粒状，灰色、黑色，金属光泽，不透明，硬度2，完全解理。1932年发现于玻利维亚并命名。

　　硫锡铅矿（PbSnS？）是一种铅锡的硫化物矿物，斜方晶系，理论上含锡量约53%。晶体呈自形板柱状、针状。灰黑色、金属光泽，不透明，硬度2.5-3，完全解理。1997年发现于阿根廷胡伊省林科纳达市皮奎塔斯银锡矿床奥普洛卡（Oploca）矿。为纪念阿根廷萨尔塔大学矿物学教授卡多·乔斯·苏雷达·莱斯顿（RicardoJoseSuredaLeston）而命名。

　　纯净而透明的锡石颜色丰富，极为罕见，其硬度与石英相当，比重较大（6.98-7.10)，色散是钻石的两倍。金刚光泽极强的锡石会被误认为黑色钻石。经过切割以后，锡石火彩强烈，有的加工成弧面还可以呈现出猫眼效应，由此锡石在稀有宝石里占有一席之地。锡石磨制的戒面，在国际市场价位每克拉在80至200美元不等，尤以金色或红色的透明锡石戒面最受欢迎，价格达每克拉500美元。

　　世界上产出宝石级锡石的国家有玻利维亚、西班牙、美国、加拿大、中国、墨西哥、英国等。玻利维亚被认为是产出宝石级锡石质量最好的地方，15克拉以下的浅棕色至深棕色宝石级锡石和25克拉以下的稍有瑕疵的宝石级锡石，大多来自玻利维亚。

　　20世纪90年代末，俄罗斯和中国都生产了大量高质量透明锡石晶体。中国的透明锡石晶体主要来自云南，包括位于澜沧江成矿带的临沧市永德县亚练、普洱市西盟县大黑山和位于滇东南的文山州麻栗坡县。永德县亚练及西盟县大黑山产出的，可做宝石及矿物晶体的透明锡石，数以吨计，其中也不乏接近10克拉或金黄色的精品锡石宝石。产自云南的完整锡石单晶体及与水晶等矿物共生的标本也在国际市场上受到高度的关注和欢迎。

　　无处不在的多面锡

　　锡在人类的生活中无处不在，但提及锡的时候很多人会感到很陌生。食物烹饪和包装中通常用到的锡纸却是由铝箔制成，更是大大弱化了锡的存在感。锡作为单独材料时，用处较为单一，但它的化学性质稳定、无毒无害，常温条件下，锡表面会形成一层致密的氧化膜，阻止锡的继续氧化，在弱酸或弱碱环境下耐腐蚀能力较强，单质锡在食品包装领域表现出众，比如用于罐头包装的马口铁，就是在钢铁板上镀上一层薄薄的锡，又称镀锡铁。在大航海时代，马口铁的出现大大提升了罐头类食物的储存技术，为长距离旅行提供食物保障，加之18世纪工业革命的爆发，极大地刺激了锡的需求和生产锡对热和冷的耐受性较差，这导致锡作为单独材料的使用范围受限，它通常是与其他金属形成合金或化合物而使用。精炼锡主要应用在锡焊料、镀锡板（马口铁）、锡化工、锡合金等方面，广泛应用到电子科技、通讯技术、信息技术、汽车制造、生物医疗、农林业等科技和民生领域，具有重要的战略意义。随着电子产品的大量普及，锡合金焊料使用的锡最多，接近世界锡消费量的一半。日常我们所使用的电子产品IPad，每部大约能消耗1至3克锡。在一辆小型家用轿车上，锡的用处就涵盖了十余项。

　　锡矿资源的分布

　　锡矿床在全球广泛分布，世界各大洲都有锡矿发现，主要集中分布在环太平洋成矿带。在环太平洋构造域相交地带的东南亚中南半岛地区，蕴藏了丰富的锡矿资源，被誉为世界著名的东南亚锡矿带，其锡储量占了全球储量的近80%。据国际锡业协会（CRIRSCO）统计，目前世界锡矿探明的储量大约为550万吨，主要分布在中国、俄罗斯、印度尼西亚、埃及、巴西、玻利维亚、秘鲁、刚果、缅甸等国家，以上九个国家的储量大约占到全世界总储量的92%。中国是全球最大的锡资源储量国和产量国，约占全世界总量的四成。

　　中国的锡矿资源主要分布西南地区，在空间位置上与东南亚中南半岛锡矿带相接，主要集中分布于云南、广西、广东、湖南、江西等16个省（区），其中大小矿区有200余处。古书中称锡为“贺”，即因为广西贺县一带产锡最多而得名。云南个旧素有“锡都”之称，开采历史悠久，长达两千余年，如今仍位居全国锡产量第一位。

　　随着世界经济新形态的发展，锡在新能源材料、精细化工产业等新的应用领域不断拓展，锡已成为发展战略性新兴产业的重要矿产资源。2018年美国将锡矿列为35个关键矿产之一。根据现有储量情况和开采情况，全球的锡矿资源预计将在18至50年内消耗殆尽，锡矿资源的保障越来越紧迫。

　　摘自《地球》2023年6期